Ca/Zn稳定剂在PVC高抗冲供水管中的应用研究

一、前言
众所周知，PVC相比PE略显硬脆，在生产、运输、施工过程中不可避免造成管材的刻伤、划伤、硌伤等情况，因“刻痕效应”“应力集中”“快速裂纹增长效应”造成的施工故障一直困扰着管材制造商。PVC材料具有高强度特性,PE管具有强延展性和抗开裂性,那么怎样才能将两者的优点结合在一起呢？环保PVC高抗冲供水管的研制迫在眉睫。该管材采用少量弹性体改性PVC，添加合理的无机刚性粒子（纳米级），使材料的韧性得到大幅度的提高，同时刚性适当提高，最终达到刚韧平衡，杜绝施工过程中的破损现象，解决传统PVC管材强而不韧，韧而不强的缺点，弥补了PVC管材与PE管材相比韧性差，PE管材强度低的不足，同时PVC高抗冲供水管由于壁薄成本低，逐渐有代替PVC-U和PE管材的趋势。PVC高抗冲供水管具有高抗冲、高韧性、低成本、易施工的优点，适合各种复杂多变的施工环境，其优良的品质保证施工的灵活性、稳定性，与普通PVC管材的相比具有革命性的突破，结合了PVC的刚性和PE的韧性，同时压力比国家标准提高一个等级。采用了无机刚性粒子与弹性体增韧、增强PVC材料，突破了采用弹性体增韧PVC管材带来的静液压强度降低的难题集成了材料改性、加工工艺等手段，得到了影响PVC管材质量的因素，可以更好地保证产品质量该项目应用范围广泛，还可以应用于农用灌溉、化工管材等对管材抗冲击性能要求高的领域。
PVC高抗冲供水管产品特点 1、优异的韧性和抗冲击性能与同规格的普通PVC-U管材相比，抗冲击性能显著提高，能更有效地抵抗点载荷和地基不均匀沉降。 2、抗水锤能力提高 可以有效地抵抗水锤，杜绝管线在运营过程中的破坏。 3、耐环境开裂的性能提高， 有效抵抗安装和运输过程中对管材的外力冲击。 4、耐化学腐蚀性能强 管材具有较强的耐化学腐蚀性，可用于任何适用于普通PVC-U管道的场合。5、成本比PE管材低，同时由于管材壁厚比PVC-U薄，成本和PVC-U相当，性能优越，具有推广价值，有代替PVC-U、PE管材的发展趋势。
 PVC高抗冲供水管由于体系黏度很大，对稳定性和加工性要求较高，目前大部分厂家采用有机锡稳定剂和进口钙锌稳定剂。有机锡稳定剂的初期着色和稳定性较好，但由于大部分厂家还生产排水管和含铅管材，混料系统和破碎料难以处理，并且配料、气味比较大，限制了有机锡的使用；进口钙锌的成本比较高，对PVC高抗冲供水管材的全面推广不利。因此加强研制PVC高抗冲供水管用国产钙锌稳定剂成了国内钙锌稳定剂行业的重要课题和任务。
二、实验
1、 主要原材料及配方的确定
A、树脂PVC采用K值在66-68的PVC粉，与PVC-U管材采用的树脂相同。
B、钛白粉和颜料根据要求管材的颜色调整，钛白粉要用金红石型钛白粉以提高管材的耐候性。
C、无机刚性改性剂是选用超细刚性无机材料，经特殊表面活性剂、分散剂等处理，使这种无机材料能够均匀包覆在PVC分子的表面，当受到外力作用下，无机粒子与树脂基体之间能够产生银纹，可吸收冲击能，从而选用刚性无机改性剂可以降低成本，同时可以提高管材的刚性和韧性，从而达到“刚韧平衡”；但是当无机改性剂加入到一定量后，PVC高抗冲供水管的抗冲击性能和抗水压性能会下降，通过实验加入量为3-8PHR为宜。
D、钙锌复合稳定剂是以硬脂酸钙、硬脂酸锌为主体的金属皂，辅以多元醇、Β-二酮、亚磷酸酯、抗氧剂等辅助稳定剂及润滑剂复合优化而成的一类无毒环保稳定剂，具有较好的初期着色和长期热稳定性；能够适当增加PVC材料的韧性；搭配高效外润滑剂和酯类等内润滑剂，同时稳定剂自身的吸附作用，可以减少生产过程中的析出，增长生产周期。
E、复合抗冲改性剂是针对PVC高抗冲供水管专门设计的具有较好提高PVC材料的抗冲改性剂，它主要是由起协同效果的橡胶弹性体、预定弹性体、非预定弹性体以及促进剂等组成。不同抗冲改性剂的增韧机理不尽相同，和PVC树脂的相溶性也不同，通过促进剂可以使不同的弹性体微粒之间相互隔离、防止团聚，促进在PVC基体中的分散和相溶性，均匀分散在树脂基体上，促进增韧效果。
F、复合润滑剂是针对PVC高抗冲供水管生产设计的一种具有内外润滑作用的高效润滑剂，能够有效降低PVC物料熔体的粘度、提高物料的脱模性，这都是PVC高抗冲供水管生产中的关键。
    按照PVC高抗冲供水管生产设备和模具的要求，综合《给水用抗冲改性聚氯乙烯管材及管件》的要求，通过各种原材料配比的优化确定PVC高抗冲供水管生产的配方如下：

原料	配方
PVC	100
复合抗冲改性剂	5-7
钙锌稳定剂（进口/国内）	4.5
刚性无机改性剂	3-8
钛白粉和颜料	适量
综合润滑剂	0.4-1
加工助剂	0.5-1.0

注：以上配方所做管材为315mm、壁厚2mm、公称压力为10kg。
2、 主要仪器设备
双辊炼塑机，上海第一橡胶机械厂
401A型老化试验箱，上海试验仪器总厂
RM-200A转矩流变仪，哈尔滨哈普电器有限公司
EDX2800 X荧光光谱仪，天瑞（中国）仪器有限公司
SJZ-65锥形双螺杆挤出机，上海嘉好机械制造有限公司
落锤冲击试验机，承德市金建检测仪器有限公司
静液压试验机，石家庄中实检测仪器有限公司
尺寸变化率测定仪：石家庄中实检测仪器有限公司
维卡软化点测定仪：承德市金建检测仪器有限公司
3、 干混料的测定
A、 老化试验
先将双辊炼塑机辊筒温度预热至190±2℃左右，调好辊距，将混合好的物料通过热双辊的加热和剪切作用使物料塑化混合，混炼时间控制在5分钟。然后将混炼好的片裁成同样大小并将片放至190±1℃的401A老化箱内，每隔10分钟取片，通过观察颜色的变化判断干混料的稳定性。
         
B、 加工性和动态稳定性试验
在实际生产中物料不但受到机械外部热的作用，同时还受到剪切热的作用，所以静态稳定性不能真实反映实际生产，有必要做动态加工性和动态稳定性试验 。动态试验主要在RM-200A转矩流变仪完成。
        生产试验
将以上配方的干混料加入SJZ-65锥形双螺杆料斗内，按以下工艺挤出PVC高抗冲供水管。

主机参数			主机温度 （℃）				合流芯 温度（℃）	模头温度 （℃）
螺杆转速(转/分)	给料转速（转/分）	主机电流（A）	1区	2区	3区	4区	5区	6区	7区
18	30	46	191	189	184	180	170	192	194

 
三、结果与讨论
从静态老化（图略）可以看出，国产的稳定性比进口稳定剂略好，“锌烧”和变黑时间略长，颜色初期保持率稍好。从流变动态曲线不难看出二者的加工性接近，国产的分解时间比进口稳定性略长，达到了45分钟左右。对生产的PVC-M管材进行了性能的检测，结果如下：
1、 卫生性能
        利用X荧光光谱仪按照ROSH标准对所生产管材测试重金属含量如下：

元素	含量(PPM)	限定标准(PPM)	判定
Pb	ND	20	Pass
Cd	ND	5	Pass
As	ND	5	Pass
Hg	3.5	5	Pass
Br	4.2	5	Pass

   以上测的PVC高抗冲供水管的卫生性能完全符合卫生部颁发的《生活饮用水输配水设备及防护材料卫生安全评价规范》的要求。
2、 物理性能
    按照2008年建设部颁布的GJ/T 272-2008《给水用抗冲改性聚氯乙烯管材及管件》的要求进行测试，主要物理性能如下：

项目	标准	测试结果
密度（Kg/m3）	1350-1460	1420
维卡软化点(℃)	≥80	81.2
二氯甲烷浸渍试验 (15±1℃,30分钟)	表面无变化	表面光滑
纵向会所率（%）	5	3.14
落锤冲击试验（0℃）	≤5%	2个破裂
高速冲击试验（22℃）	不发生脆性破环	无脆性破环
液压试验	无破裂，无渗漏	无破裂，无渗漏
长期静液压试验/MPa	≥24.5	28.5

   以上所测的管材完全符合标准，并且性能远超过同类规格PVC-U管材，并且管材各项物理性能与进口相近。
四、结论
国产钙锌稳定剂能够生产出合格的抗冲改性PVC供水管，其稳定性略优于同类进口产品，管材物理性能接近。生产的PVC高抗冲供水管既保留了PVC材料本身的刚性，又达到了PE管材本身的韧性，为PVC高抗冲供水管的全面推广打下了坚实基础。